Департамент науки ТГТУ

 

Исследование выполняется при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-38-90117.

 

Объектом исследования являются мембраны УАМ, МГА при их использовании в процессах электрохимического мембранного извлечения ионов железа, магния и марганца из технологических и сточных вод.

Целью работы является исследование вольт-амперных характеристик, электросорбционной емкости и электродиффузионной проницаемости мембран, термогравиметрическое исследование дегидратации поверхностных слоев мембран, методики расчета электромембранных аппаратов в процессах электрохимического мембранного извлечения ионов железа, магния и марганца из технологических и сточных вод.

Основное содержание работы – научно обоснованные теоретические и экспериментальные исследования вольт-амперных характеристик, электросорбционной емкости и электродиффузионной проницаемости мембран, термогравиметрическое исследование дегидратации поверхностных слоев мембран, методики расчета электромембранных аппаратов в процессах электрохимического мембранного извлечения ионов железа, магния и марганца из технологических и сточных вод.

Результаты работы– отчет о выполненной работе, включающей в себя: экспериментальные исследования вольт-амперных характеристик, электросорбционной емкости и электродиффузионной проницаемости мембран, термогравиметрическое исследование дегидратации поверхностных слоев мембран, методики расчета электромембранных аппаратов в процессах электрохимического мембранного извлечения ионов железа, магния и марганца из технологических и сточных вод. Научные результаты выполненных исследований в 2020 году докладывались на международных конференциях «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент»» (г. Тамбов), «Фундаментальные и прикладные вопросы электрохимического и химико-каталитического осаждения и защиты металлов и сплавов» (г. Москва) и опубликованы в журналах ВАКа: Вестник Тамбовского государственного технического университета» (2020, Т.26, №4); Вестник машиностроения (2021, № 6, № 7); в изданиях, индексируемых в международной базе цитирования WoS и Scopus:Chemical and Petroleum Engineering (2021, Т.56, № 9-10); Technical Physics (2021, Vol. 66, №3). Зарегистрированы программа для ЭВМ №2020665007 и патент РФ на изобретение №2744408.

Для описания процесса массопереноса в мембранах при электрохимическом извлечении необходимо иметь сведения о вольт-амперных характеристиках, электросорбционной ёмкости мембран, характеризующей способность мембран связывать растворённое вещество, что в свою очередь влияет на коэффициент задержания и удельный поток растворителя.

Электродиффузионная проницаемость мембран является важным кинетическим коэффициентом, поскольку позволяет оценить вклад электродиффузионного потока в общий перенос растворенного вещества через мембрану, и является необходимой при проектировании электробаромембранных аппаратов и установок.

Термогравиметрические исследования ацетатцеллюлозного слоя в композиционных мембранных пленках УАМ-100, УАМ-100 и МГА-95 позволяют оценивать степень дегидратации водонасыщенных образцов композиционных полупроницаемых мембран и структуру гидратной воды в полимолекулярном слое.

Поэтому актуальны исследования вольт-амперных характеристик, электросорбционной емкости и электродиффузионной проницаемости мембран, термогравиметрическое исследование дегидратации поверхностных слоев мембран которые будут полезны специалистам и предприятиям, разрабатывающим различное мембранное оборудование.

Одним из основных показателей электромембранного разделения водных растворов является величина плотности тока, которая может меняться в широких пределах .

С целью прогнозирования выбора оптимальной плотности тока при проведении исследований электромембранного разделения технологических растворов были определены вольт-амперные характеристики растворов, содержащих ионы магния, железа.

Экспериментальные исследования вольт-амперных характеристик при элетромембранном разделении растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, проводили на электромембранной установке.

При снятии вольт-амперной характеристики на электроды подавали постоянное напряжение, которое ступенчато варьировали и измеряли силу тока в цепи. По полученным вольтамперным характеристикам строили зависимость плотности тока от напряжения при различных концентрациях раствора.

Выполненные исследования электромембранных систем, оснащенных прианоднми МГА-95, УАМ-100 и прикатоднми МГА-95, УАМ-100 мембранами, в зависимости от напряжения и трансмембранного давления показали, что для модельного раствора (сульфат магния + сульфат железа) отмечаются два характерных периода на ВАХ (запредельный режим и интенсивный электроосмотический перенос). Отмечается также, что с ростом трансмембранного давления ВАХ мембранных систем увеличиваются, что связано с процессом дросселирования раствора в электробаромембранном аппарате.

Сорбция растворенных веществ происходит в результате градиента активности, когда жидкие смеси входят в контакт с поверхностью полимерной мембраны. Сорбция – это термодинамическое явление, которое достигает равновесия, как только активность сорбированных частиц в полимерной матрице становится равной активности основной жидкости. Сорбция растворенных веществ зависит от относительной растворимости отдельных частиц в матрице мембраны. Растворимость, которая является мерой количества проникающего вещества, сорбированного мембраной, варьируется у разных видов из-за наличия специфического взаимодействия

между проникающими веществами и материалом мембраны.

При наложении электрического поля процесс сорбции интенсифицируется за счет вклада диффузионно-миграционного переноса.

Процесс электросорбции и механизмы переноса зависят от структуры полимеров, их состава и морфологии, связанной с физико-механической природой веществ, из которых изготовлены мембрана. Следовательно, важно проанализировать поведение транспорта задерживаемых веществ, что вызывает большой интерес у различных исследователей, поэтому были проведены исследования электросорбционной емкости исследуемых мембран на модельных растворах. Исследования проводились при различных концентрациях исследуемого вещества.

Исследования по электросорбционной емкости позволяют рассчитать коэффициент равновесного распределения и оценить электросорбционную способность мембран.

При интерпретации зависимостей равновесного коэффициента распределения можно сделать вывод, что при увеличении концентрации исходных растворов величина коэффициента распределения мембран МГА-95, УАМ-100 уменьшается, а с повышением плотности тока сорбционная емкость повышается. Это связано с уменьшением размера пор за счет адсорбции вещества в порах селективного слоя мембраны. Некоторые поры могут быть полностью заблокированы и не пропускать растворитель. Сравнивая сорбционную способность исходных веществ, обращаем внимание на то, что вещества с большей активностью больше сорбируются мембраной. При увеличении плотности тока, так же их сорбционная емкость возрастает.

Разные значения сорбционной ёмкости мембран обусловлены различной пористостью и производительностью.

После анализа экспериментальных данных предложено математическое описание на основе уравнения Фрейндлиха и на его базе получены эмпирические коэффициенты для аппроксимации экспериментальных данных по коэффициенту распределения исследуемых мембран.

При исследовании электродиффузионной проницаемости замечаем, что на процесс массопереноса через мембрану в значительной мере влияет электродиффузионная составляющая, сравнивающаяся с такими составляющими переноса, как конвективный, так и диффузионный.

Процесс диффузии через мембрану можно ускорить за счет создания дополнительной движущей силы, в дополнение к градиенту концентрации ионов по обе стороны мембраны приложить потенциал. В результате наложения на электроды постоянного тока получаем движущую силу в виде электрического потенциала. Отсюда следует, что диффузионный поток ионов через мембрану осуществляется за счет электрохимического потенциала.

Получены результаты исследований электродиффузионной проницаемости растворов, содержащих ионы магния, марганца и железа, через мембраны МГА-95 и УАМ-100 в зависимости от концентрации.

По полученным кривым электродиффузионной проницаемости можно сделать вывод, что величина электродиффузионной проницаемости мембран для всех растворов уменьшается при увеличении концентрации исходного вещества. Как видно из приведенных зависимостей, повышение плотности тока увеличивает скорость миграции ионов через мембрану, в результате чего наблюдаем возрастание электродиффузионной проницаемости. Такая закономерность наблюдается для всех типов мембран и растворов.

Для теоретического расчета и прогнозирования коэффициента электродиффузионной проницаемости в зависимости от плотности тока по экспериментальным данным было предложено выражение с определением эмпирических коэффициентов.

   Для исследования дегидратации поверхностных слоев были выбраны полупроницаемые мембраны серии УАМ-100, УАМ-150, МГА-95, серийно выпускаемые АО «Владипор» г. Владимир.

Исследовались мембраны, активный слой которых имеет ионогенные группы одной природы (ацетатцеллюлозный) и с одинаковым материалом дренажного слоя (лавсан), но с различной структурой порового пространства. Применение метода термогравиметрического (ТГ) анализа позволяет определить кинетические характеристики при дегидратации композитных мембран.

Значения энергии активации и предэкспоненциального множителя важны не только для оценки и понимания механизма взаимодействия материала мембраны с молекулами воды, но и прогноза долговечности фильтрующих элементов в процессе регенерации.

ТГ-кривые имеют S-образную форму, зеркально отраженную плоскостью, проходящей через точку перегиба кривой, что свидетельствует о монотонной скорости испарения воды из образцов при повышении температуры. При постоянной скорости повышения температуры первыми испаряются слабосвязанные молекулы воды с самой низкой, а затем с высокой – энергиями активации. На термограммах фиксируются две стадии эффекта потери массы. Первая стадия в широком интервале температур, обусловлена дегидратацией молекул воды, взаимодействующих с ионогенными группами макромолекул ацетата целлюлозы. Убыль массы в температурном интервале от Т = 200 до 300 ^ºС (потеря массы ≈3…6%), наблюдается и в воздушно-сухих образцах, это можно объяснить термической деструкцией молекул ацетата целлюлозы, вызванной разрывом внутри- и межмолекулярных водородных связей и выделением водорода. Поверхностная вода была исключена из анализа ввиду малого процента потери на ТГ-кривой или ее отсутствия в мембранах УАМ-100, УАМ-150. Массу десорбции воды в водонасыщенных образцах мембран определяли методом интегрирования кривой (ТГ) в интервале от Т_n ≈ 90 ^ºС до Т_k ≈ 210 ^ºС с одновременным определением температуры (Т_max) точки перегиба на интегральной ТГ-кривой.

Величину степени дегидратации (α) рассчитывали при температурах

Т ≈ 147 ^ºС, Т ≈ 159 ^ºС, Т_max ≈ 170 ^ºС как отношение количества удаленной воды при данной температуре к общему количеству сорбированной воды, что соответствует диапазону 0,2 < α < 0,7.

Поскольку общий объем десорбированной воды характеризует сорбционную емкость мембран, то следует, что снижение потери массы воды на первый взгляд коррелируется с размерами пор активного слоя исследуемых образцов.

Однако сорбционная емкость мембран зависит не только от геометрических параметров порового пространства, но и от образования дополнительных межмолекулярных каналов в процессе набухания. Как отмечалось в работах, при набухании ацетата целлюлозы происходит разрыв межмолекулярных связей, приводящий к раскрытию дополнительных ионогенных групп (гидроксильных, карбинольных), доступных для молекул воды, повышая тем самым степень водопоглощения. Вследствие чего образуется полимолекулярный слой связанной воды с различными по энергиям внутри- и межмолекулярными водородными связями. Полимолекулярный слой с физической точки зрения, безусловно, представляет двойной электрический слой – с иерархической слоевой структурой распределения дипольных молекул (ионов) воды от плотного (слой Штерна) слоя до диффузного (слой Гуи).

Определить структуру гидратной воды, а также ее объем в макропорах и мезопорах (межмолекулярных каналах) прямыми методами не представляется возможным. Тем не менее, если предположить, что структура воды в макропорах несколько отличается от структуры в мезопорах (межмолекулярных каналах), то качественную оценку, очевидно, можно дать по значениям энергии активации и предэкспоненциальному множителю кинетического уравнения Аррениуса. Отметим, что элементарный акт любого физического или химического процессов происходит при некоторой избыточной энергии реагирующей частицы (молекулы) по сравнению со средней энергией молекул активированного комплекса (объем активных частиц, участвующих в процессе) при данной температуре. При этом предэкспоненциальный множитель предопределяет стерический фактор частицы (молекулы), взаимодействующей с молекулами комплекс, и характеризует частоту столкновения.

Кинетические параметры процесса дегидратации определяли методом неизотермического анализ, используя дифференциальное уравнение Аррениуса.

В рамках линеаризации модели этого уравнения нами был выбран метод Фримена–Кэрролла.

Сопоставление отношений количества удаленной воды при температурах для трех значений (α) степени дегидратации (ΔM) указывает на одинаковую закономерность распределения молекул гидратной воды во всех мембранах.

Однако уменьшения значений энергий активации и предэкспоненциальных множителей при дегидратации молекул воды в интервале 0,2 < α < 0,7 дают основания утверждать, что активированный слой воды обладает аномальными свойствами. Так, десорбция молекул воды при Т_maxпроисходит при высоких значениях стерического фактора и энергии активации.

Молекулы воды за счет водородных связей в активированном объеме распределены с различной плотностью структурного кластера – от более плотного к менее плотному. Молекулы воды в плотном слое образуют водородные связи как с ионогенными группами ацетата целлюлозы, так и между собой. Кластерная структура воды в менее плотных слоях обусловлена лишь водородными связями между молекулами воды. Такие суждения объясняют и заметное уменьшение энергии активации в образцах мембран УАМ-100 от 19,5 до 16,0 Дж/моль, а в УАМ-150 от 19,3 до 15,3 Дж/моль. В точном соответствии наблюдаются и изменения величин предэкспоненциального множителя.

     Далеепредставлена методика расчета электромембранного аппарата рулонного типа с учетом гидродинамики.

Поле скоростей – сложная трехмерная структура, описание которой содержит функции трех координат. Поле скоростей характеризуется скоростью раствора в произвольной точке мембранного модуля, а также позволяет получить полную информацию о структуре потока. Математическое описание модели гидродинамики можно представить уравнением, характеризующим изменение концентрации вещества С в потоке по осям х, у, z во времени τ, обусловленное движением этого потока с линейными скоростями v_x, v_y, v_zи диффузией с коэффициентом D.

Представленная математическая запись уравнения, в которой учитывается наиболее полно структура течения потока в мембранном канале, использована при разработке методики расчета обратноосмотических аппаратов рулонного типа с элементами ЭРО-К-92-475 и ЭРО-Э-6.5/900А.                                      

На основе данных, полученных в результате исследования процесса диффузии в полупроницаемых мембранах и эмпирического уравнения, находим коэффициент диффузной проницаемости .

Исходя из полученных экспериментальных и теоретических значений делаем вывод, что исследуемые характеристики мембран зависят от продольной скорости потока и трансмембранного давления.

Через критерий Re учитываем скорость и гидродинамику течения раствора в мембранном канале. Для обоснованного учета давления обычно используется критерий Эйлера, где учитывается величина поперечного потока растворителя. Одновременное использование критериев Re и Eu не совсем удобно для интерпретации экспериментальных данных. Для этого вместо критерия Eu предложен безразмерный параметр.                    

Аппарат состоит из двух и более элементов, зная рабочую площадь одного элемента, можно определить по формуле общее число аппаратов в мембранной установке.            

Секционирование аппаратов в установке проводим исходя из одинаковой скорости течения разделяемого раствора в каждом аппарате и секции, при этом учитывается постоянство снижения расхода по длине аппарата.

В зависимости от коэффициента кон­центрирования растворов k выбираем значение q, наиболее оптимальное значение q = 1,4.

Далее производим учет потерь давления, образованных сопротивлением разделительных элементов, магистральных трубопроводов, местными сопротивлениями и др. Долю основных потерь давления дает гидравлическое сопротивление разделительных элементов. По фактическому давлению в мембранном аппарате определяется напор насоса. По полученным данным – давлению и расходу – подбирается насос для мембранного аппарата.

Далее представлена методика расчета объема и массы электробаромембранного аппарата трубчатого вида для очистки промышленных растворов.

Методика основана на учете конструктивно-технологических параметров и характеристиках разработанного аппарата.

Представлен оптимизированный вариант аппарата с увеличенной эффективной площадью разделения растворов, рассчитаны его объем и масса. Разработанная конструкция аппарата позволяет увеличить площадь разделения растворов, повысить производительность и качество разделения растворов и снизить материалоемкость на единицу объема аппарата. На основании проведённых исследований можно сделать вывод о том, что с помощью наложения электрического поля можно эффективно управлять процессом электрохимического мембранного разделения исследуемых технологических растворов.